Главни механизам и противмере умањења негативне електроде литијум-јонске батерије

Напредак истраживања механизма негативног слабљења електрода:

Угљенични материјали, посебно графитни материјали, су најчешће коришћени анодни материјали у литијум-јонским батеријама. Иако се и други материјали са негативним електродама, попут легура, материјала од тврдог угљеника итд., Истражују углавном, истраживање се углавном фокусира на контролу морфологије и побољшање перформанси активних материјала, а анализа механизма његовог капацитета је мало анализирана пропадање. Стога се већина истраживања о механизму слабљења негативне електроде односи на механизам слабљења графитних материјала. Пригушење капацитета батерије укључује слабљење током складиштења и употребе. Пригушење током складиштења обично је повезано са променом параметара електрохемијских перформанси (импеданса, итд.). Поред промена у електрохемијским перформансама, праћене су и променама механичког напрезања као што су структура и развој литијума. И друге појаве.

1.1 Промена интерфејса негативне електроде / електролита

За литијум-јонске батерије, промена интерфејса електрода / електролит препозната је као један од главних разлога за слабљење негативне електроде. Током почетног пуњења литијумских батерија, електролит се редукује на површини негативне електроде да би се створио стабилан заштитни филм за пасивизацију (кратко СЕИ филм). Током накнадног складиштења и употребе литијум-јонских батерија, интерфејс негативне електроде / електролита може се променити, што доводи до погоршања његових перформанси.

1.1.1 Задебљање СЕИ филма / промена у саставу

Постепено смањење енергетских перформанси батерије током употребе углавном је повезано са повећањем импедансе електрода. Повећање импедансе електрода углавном је узроковано задебљањем СЕИ филма и променама у саставу и структури.

Због разлика и ограничења у методама карактеризације и условима испитивања, резултати различитих истраживачких институција нису исти, па је тешко одредити специфичну композицију СЕИ филма. Према претходним извештајима, састав СЕИ филма углавном укључује неорганска (Ли2ЦО3, ЛиФ) и органска [(ЦХ2ОЦО2Ли) 2, РОЦО2Ли, РОЛи] два типа једињења. Током употребе или складиштења, састав и дебљина СЕИ филма нису статични.

С обзиром да СЕИ мембрана нема функцију правог чврстог електролита, растворени литијумови јони и даље могу мигрирати кроз СЕИ мембрану кроз друге катионе, анионе, нечистоће и раствараче електролита. Због тога ће се у каснијем периоду дуготрајног циклуса или складиштења електролит и даље разлагати и реаговати на површини негативне електроде, што ће резултирати задебљањем СЕИ филма. У исто време, будући да је негативна електрода била у стању експанзије и контракције током циклуса, површински СЕИ филм ће се сломити, стварајући нови интерфејс, а нови интерфејс ће наставити да реагује са молекулима растварача и литијумовим ионима до формирају СЕИ филм. Са напредовањем горе поменуте површинске реакције, на површини негативне електроде настаје електрохемијски инертан површински слој, тако да је део материјала негативне електроде изолован и деактивиран из целе електроде. Узрок губитка капацитета. Као што је приказано на слици 1, након дуготрајног циклуса, СЕИ филм на површини негативне електроде је знатно дебљи.

Слика 1. Скенирање електронске микрографије негативне површине електроде након дуготрајног циклуса

Састав СЕИ филма је термодинамички нестабилан, а динамичке промене растварања и поновног таложења ће се континуирано дешавати у систему батерија. СЕИ филм ће убрзати растварање и регенерацију филма под одређеним условима (висока температура, ВФ, металне нечистоће у филму, итд.), Узрокујући губитак капацитета батерије. Нарочито под условима високе температуре, органске компоненте (литијум алкил карбонат итд.) У СЕИ филму претварају се у стабилније неорганске компоненте (Ли2ЦО3, ЛиФ), што резултира смањењем јонске проводљивости СЕИ филма. Јони метала који се елуирају са позитивне електроде кроз електролит дифундирају на негативну електроду и редукују се и таложе на површини негативне електроде. Елементарне наслаге метала катализују разградњу електролита, што значајно повећава отпор негативне електроде и на крају доводи до слабљења капацитета батерије. Додавањем високотемпературних адитива или нових литијумових соли за побољшање стабилности СЕИ филма може се продужити радни век материјала негативне електроде и побољшати перформансе.

Студије су откриле да различите врсте графитних материјала имају различите перформансе складиштења, а перформансе вештачког графита на високим температурама су боље од природних графита. Са повећањем времена складиштења. Садржај литијума у ​​вештачком графиту је у основи стабилан, али садржај литијума у ​​природном графиту показује линеарни пад. Анализом резултата испитивања помоћу скенирајуће електронске микроскопије (СЕМ) и Фоуриерове трансформисане инфрацрвене спектроскопије (ФТИР), током складиштења на високим температурама, садржај Ли2ЦО3 и ЛиОЦООР на површини природног графита значајно се повећава са продужењем времена складиштења. Повећање дебљине СЕИ филма углавном је узроковано бочном реакцијом електролита на површини негативне електроде. Површинска структура вештачког графита и морфологија СЕИ филма у основи су непромењени.

Поред тога, када је потпуно напуњен и чуван одређено време под условима нижим од 40 ℃, иако материјал негативне електроде са великом специфичном површином има већу брзину самопражњења, стопа раста СЕИ филма по јединици површина различитих врста негативних електрода је слична. Тренд пропадања је сличан. Међутим, при вишој температури (60 ° Ц), стопа згушњавања природног графитног СЕИ филма са сличном специфичном површином је знатно већа од оне код вештачког графита.

1.1.2 Разлагање и таложење електролита

Редукција електролита укључује редукцију растварача, редукцију електролита и редукцију нечистоћа. Нечистоће у електролиту обично укључују кисеоник, воду и угљен-диоксид. Током процеса пуњења и пражњења батерије, електролит се распада на површини негативне електроде, а његови главни производи укључују литијум карбонат и флуорид. Како се број циклуса повећава, производи разлагања се постепено повећавају. Ови производи прекривају површину негативне електроде и спречавају деинтеркалацију литијумових јона, што резултира повећањем импедансе негативне електроде.

1.1.3 Анализа литијума

Будући да је потенцијал интеркалације графитних материјала близу литијумског потенцијала, када се током процеса пуњења догоди таложење металног литијума или раст литијумових дендрита, накнадна реакција литијума са електролитом убрзаће пропадање перформанси батерије, а развој литијума велике површине узрокује унутрашњи кратки спој акумулатора и појаву топлотног бекства. Пуњење при ниским температурама, низак вишак негативне електроде батерије у односу на позитивну електроду, неусклађена величина електроде (ивица позитивне електроде покрива негативну електроду) и потенцијални ефекти (различити локални поларизацијски степен, дебљина електроде и ефекти порозности ) сви повећавају ризик од еволуције литијума.

Степен поремећаја унутар графитног материјала и неуједначеност дистрибуције струје утицаће на еволуцију литијума на површини негативне електроде. У трећој и четвртој фази уметања графитног литијума, поремећај материјала узрокује неравномерну расподелу наелектрисања у електроди, што резултира стварањем дендритичних наслага. Раст наслага између сепаратора и негативне електроде уско је повезан са температуром и густином струје. Како се температура повећава, брзина пуњења се повећава, а брзина реакције се убрзава, а метални литијум се таложи на површини негативне електроде. Напонски плато у кривој пражњења батерије и смањење Цоуломб-ове ефикасности могу се користити за одређивање да ли батерија има развој литијума.

Тренутна истраживања су углавном за побољшање перформанси негативне електроде са аспекта побољшања система негативних електрода и оптимизације електролитског система који садржи адитиве за спречавање развоја литијума у ​​негативној електроди. Превлачење Сн и угљеника на површини графита побољшава електрохемијске перформансе циклуса негативне електроде. Сн на површини графита може смањити унутрашњи отпор СЕИ филма и поларизацију електроде на ниским температурама. Поред тога, перформансе се такође могу побољшати побољшањем површине материјала негативне електроде. Оксидирајући графит у ваздуху може повећати површину и активна места на ивицама, повећати поре и смањити величину честица, смањујући тако појаву литијума изазване неравномерном расподелом наелектрисања. АсФ6 може побољшати стабилност негативне електроде на високим температурама, инхибирати производњу металног литијума и разградњу ЛиПФ6. Поред тога, механичко ваљање у фази припреме негативног пола може смањити величину пора, смањити неравномерност расподеле наелектрисања и повећати реверзибилни капацитет батерије.

1.2 Промене у активном материјалу негативне електроде

У процесу постепеног погоршања перформанси батерије, уређена структура графита се постепено уништава. Литијумске батерије се бициклом врте великом брзином. Због градијента концентрације литијумових јона, унутар материјала се ствара механичко поље напрезања, које мења решетку негативне електроде, а почетна структура лима негативне електроде постепено постаје поремећена. Структурне промене нису главни разлог погоршања перформанси батерије. Погоршање се може изразити као промена у развоју литијума или СЕИ филма, али током овог процеса величина честица и константа решетке негативне електроде неће се значајно променити.

Реверзибилни капацитет графитних честица повезан је са њиховом оријентацијом и врстом. На пример, реакција литијум-јони / електролити могу да настану због присуства новог интерфејса између неуређених честица, уметање литијумових јона је теже, а реверзибилни капацитет неуређених графитних честица је мањи. У поређењу са сферним честицама, графит пахуљица има већи специфични капацитет при великом увећању. Иако се структура негативне електроде не мења током процеса распадања, однос ромбоидне структуре / хексагоналне структуре ће се променити. Повећање хексагоналне структуре ће смањити Фарадаи-ову ефикасност првог и трећег степена увођења литијум-јона, чиме ће се смањити реверзибилни капацитет негативне електроде. Стога се реверзибилни капацитет може повећати повећањем односа ромбичне структуре / хексагоналне структуре.

1.3 Промене негативне електроде

Величина честица графитног материјала има већи утицај на перформансе негативне електроде. Материјали са малим честицама могу скратити пут дифузије између графитних материјала, што погодује пуњењу и пражњењу велике брзине. Међутим, материјал мале величине честица има већу специфичну површину и трошиће више литијумових јона на високим температурама, што резултира повећањем неповратног капацитета негативне електроде. Због тога је топлотна стабилност графитне аноде углавном повезана са величином честица графитног материјала.

Порозност графитног пола има одређену везу са реверзибилним капацитетом негативне електроде. Како се порозност повећава, површина контакта између графита и електролита се повећава, а реакција интерфејса се повећава, што резултира смањењем реверзибилног капацитета. Током дуготрајног пуњења и пражњења батерије, густина збијања графитне електроде утиче на погоршање перформанси батерије. Велика густина збијања може смањити порозност електроде, смањити површину контакта графита и електролита, а затим повећати реверзибилни капацитет. Штавише, на температури вишој од 120 ° Ц, услед термичког распадања СЕИ филма да би се добио гас, збијени материјал негативне електроде ће произвести више топлоте.

у закључку:

Негативно распадање електрода литијум-јонских батерија укључује неколико механизама разградње. Међу њима је литијум главни фактор који доводи до брзог пропадања трајања батерије. Разградња електролита и накнадно стварање филма на површини негативне електроде доводе до повећања унутрашњег отпора батерије и смањења количине литијума који се може рециклирати. Горњи механизам има мало утицаја на кристалну структуру негативне електроде. Мере попут оптимизације електролитског система, додавања стабилизатора и обраде температуре могу смањити појаву ових реакција и побољшати перформансе материјала негативне електроде.